近年來，生物乙醇因可再生性、高含氫量及良好的儲運(yùn)安全性，成為備受關(guān)注的綠色制氫原料。而傳統(tǒng)的乙醇-水重整制氫技術(shù)存在兩大難題。一是該過程通常需在400℃至600℃的高溫條件下進(jìn)行，能耗高且難以避免乙醇分子C-C鍵斷裂導(dǎo)致的CO2排放；二是現(xiàn)有催化劑易受到積碳和燒結(jié)失活的影響，限制其工業(yè)化應(yīng)用，難以兼顧催化效率和長期穩(wěn)定性。
中國科學(xué)院大學(xué)教授周武課題組聯(lián)合北京大學(xué)教授馬丁課題組、北京大學(xué)研究員周繼寒課題組、英國卡迪夫大學(xué)教授Graham J. Hutchings，基于周武課題組與馬丁課題組在金屬-碳化鉬（M/α-MoC）催化劑體系近十年的合作研究成果，開創(chuàng)性地提出了金屬-碳化鉬體系“選擇性部分重整”制氫新技術(shù)。這一技術(shù)通過原子級精準(zhǔn)設(shè)計、調(diào)控鉑/銥（Pt/Ir）雙金屬-α-MoC界面，將乙醇-水重整反應(yīng)從傳統(tǒng)的完全重整（氧化）路徑轉(zhuǎn)變?yōu)檫x擇性部分重整路徑（C2H5OH + H2O → 2H2?+ CH3COOH），在270℃溫和條件下實(shí)現(xiàn)高通量氫氣制備，同時聯(lián)產(chǎn)高值化學(xué)品（乙酸）。
這一過程從反應(yīng)源頭消除了CO2直接排放，并將反應(yīng)物中的碳資源高選擇性地轉(zhuǎn)化為液態(tài)化學(xué)品。該成果為氫能產(chǎn)業(yè)的碳中和轉(zhuǎn)型提供了新范式，并為生物質(zhì)資源“氫氣-化學(xué)品聯(lián)產(chǎn)”的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式奠定了重要基礎(chǔ)。2月14日，相關(guān)研究成果以Thermal catalytic reforming for hydrogen production with zero CO2?emission為題，發(fā)表在《科學(xué)》（Science）上。
新型鉑-銥雙金屬催化劑（PtIr/α-MoC）的核心創(chuàng)新在于原子尺度的界面工程設(shè)計。單原子分辨的低壓掃描透射電鏡（STEM）電子能量損失譜（EELS）成像分析表明，在3wt%負(fù)載的3Pt/α-MoC催化劑中，Pt物種主要以單原子和團(tuán)簇的形式存在于MoC表面，其中Pt團(tuán)簇的尺寸約為1nm。而在催化劑中引入相近載量的Ir物種后，3Pt3Ir/α-MoC催化劑中Pt物種的分散性得到顯著提升，同時Ir主要以高分散的單原子形式存在。這些發(fā)現(xiàn)源于原子級分散的Pt和Ir物種與α-MoC載體之間不同程度的強(qiáng)相互作用。其中，Ir優(yōu)先在載體表面落位，促進(jìn)Pt的分散并約束Pt顆粒的生成，進(jìn)而構(gòu)建高密度的界面催化活性位點(diǎn)，避免貴金屬顆粒的形成，抑制催化過程中C-C鍵的斷裂。這一設(shè)計確保催化劑能夠在溫和條件下高效活化乙醇-水體系并保持長期穩(wěn)定性。
催化性能評價顯示，該催化劑在270°C條件下，氫氣產(chǎn)率達(dá)331.3毫摩爾每克催化劑每小時，乙酸選擇性達(dá)84.5%，且在長達(dá)100小時的穩(wěn)定性測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗失活能力。相比于傳統(tǒng)乙醇-水重整反應(yīng)，這一新技術(shù)能耗更低、更加環(huán)保，并提供了綠色制備乙酸的新路徑。
在該研究中，周武課題組首次利用單原子分辨的低壓STEM-EELS成像技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對催化劑上周期表中相鄰貴金屬物種的原子級化學(xué)成像，揭示了載體上單原子Ir物種對Pt物種分散度的促進(jìn)作用。與常規(guī)STEM-HAADF原子序數(shù)襯度分析相比，這一技術(shù)在多元素混合的復(fù)雜體系中展現(xiàn)出優(yōu)勢，能夠更精準(zhǔn)地解析雙金屬催化劑體系，甚至更復(fù)雜的催化劑體系中負(fù)載金屬之間以及負(fù)載金屬-載體之間的強(qiáng)相互作用。該技術(shù)為探討催化劑活性提升機(jī)制提供了直接的結(jié)構(gòu)證據(jù)，對高效催化劑體系的設(shè)計和優(yōu)化具有重要意義。
研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊計劃等的支持。
論文鏈接
PtIr/α-MoC催化劑的結(jié)構(gòu)分析
PtIr/α-MoC催化劑的催化性能
本文鏈接：科學(xué)家提出金屬-碳化鉬體系“選擇性部分重整”制氫新技術(shù)http://www.www.hxg123.cn/show-12-731-0.html
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